离子选择性电极的基本理论

 

　　离子选择性电极的简史

 

　　*种离子选择性电极。1934年B.伦吉尔等观察到含氧化铝或三氧化二硼的玻璃电极对钠也有响应。50年代末，G.艾森曼等制成了对氢离子以外的其他阳离子有能斯脱响应的玻璃电极。1936年H.J.C.坦德罗观察了萤石膜对Ca2+的响应，1937年I.M.科尔托夫用卤化银薄片试制了卤素离子电极。1961年匈牙利的E.蓬戈系统研制了以硅橡胶等为惰性基体的,对包括Ag+、S2-和卤素离子在内的多种离子有响应的沉淀膜电极。1966年美国的M.S.弗兰特和J.W.罗斯用氟化镧单晶制成高选择性的氟离子电极，这是离子选择性电极发展*的重要贡献；次年罗斯又制成*种液体离子交换型的钙离子电极。与此同时，瑞士的西蒙学派通过从抗菌素制备钾电极，开始了另一类重要的电极，即中性载体膜电极的研究。到60年代末，离子选择性电极的商品已有20种左右，这一分析技术也开始成为电化学分析法中的一个独立的分支学科。

 

　　离子选择性电极的基本理论

 

　　当一片电化学膜将两种电解质溶液隔开时，如果膜对任何离子的通过均*，而只起防止两种溶液迅速混合的作用时，则在膜两侧的溶液间就产生一个来自溶液中各离子的浓度和淌度差别的扩散电势，称为液体接界电势。另外一种情况是，如果膜至少*阻止其中的一种离子通过，则产生所谓唐南电势。离子选择电极的敏感膜是一种选择性穿透膜，它对不同离子的穿透只有相对选择性而无专一性，因此，膜电势介于上述两种情况之间。

 

　　TMS理论的基本假设是：膜的总电势由三部分组成，它等于膜两侧面与溶液界面上的两个相界面电势与膜内的扩散电势之和。在此基础上，导出了包含唐南项与汉德森项的膜电势方程式。艾森曼等通过求解能斯脱－普朗克流量方程，分别推导出不同类型电极的膜电势方程式。

 

　　在电极膜只允许带同样电荷的离子通过而不允许带相反电荷的离子和溶剂分子通过，穿过膜的离子均有理想行为和膜电流为零的前提下，可用统一的公式来表示膜电势Em：(1)式中a媴和a徎为i离子在溶液1和2中的活度；a徾和a徿为总数为N种的j离子在溶液1和2中的活度；Zi和Zj为离子i与j的电荷数；T为温度;R为气体常数;F为法拉第常数；Kij为电极对主要离子i相对于其他离子j的选择性系数。当溶液2中的组成不变时,a徎和a徿均为恒定值，则得：上式就是尼科尔斯基－艾森曼方程式，是离子选择性电极分析中的基本方程式。

 

　　如果电极对i离子有高度的选择性，即所有的Kij均接近于零，则上式变成：其形式与能斯脱公式*一致。这就是人们习惯于用能斯脱关系来描述离子选择性电极的响应特性的原因。